大気中に安定に存在し呼吸などの生命活動に不可欠な酸素分子は,基底状態が三重項状態であり常磁性を示す極めて珍しい分子である。これは基底状態の酸素分子が互いにスピンが平行な2個の不対電子を持つためである。三重項状態が基底状態である酸素分子と有機化合物との反応性はあまり高くない。しかし,放電,光,電気化学的方法などにより,酸素分子は反応性が高い活性酸素と総称される酸素種に容易に変換される。ヒドロキシルラジカル(・OH),スーパーオキシドアニオン(・O2-)および励起状態の酸素分子である一重項酸素分子などが代表的な活性酸素である。
酸素分子が有する16個の電子のうち12個の価電子の配置を図1に示す。酸素分子の最高被占分子軌道は縮退し,軌道角運動量は結合軸方向に量子化されている。エネルギーの等しい2pπ+*および2pπ-*はそれぞれ結合軸周りにh/2π単位で(+1)および(-1)の軌道角運動量をもつ。価電子を低いエネルギーの分子軌道から順にαスピンとβスピンが対になるように2個ずつ配置すると,最後の2個は2pπ+*あるいは2pπ-*に入らなければならない。
縮退した2pπ+*および2pπ-*に2個の電子を配置する方法は図1に示すように3通りある。フントの規則に従い,基底状態は2個のスピンが平行な配置であり,軌道角運動量がゼロのΣ状態である。したがって,基底状態は全スピン角運動量S = 1の三重項状態3Σg-である。他の2通りの電子配置は電子励起状態で全スピン角運動量S = 0の一重項状態であり,(2pπ+*)2(αβ)・(2pπ-*)0は結合軸周りの全軌道角運動量Λ = 2の1Δg状態,(2pπ+*)1(α)・(2pπ-*)1(β)はΛ = 0の1Σg+状態である。基底状態および低エネルギー励起状態のエネルギー準位を図2に示す。基底状態(3Σg-)から最低電子励起状態(1Δg)への電気双極子遷移は,スピン角運動量,軌道角運動量およびパリティに関していずれも禁制のため,遷移確率は極めて小さい。そのため,一般的な一重項酸素の生成法として光増感法が用いられている。
(気相,増感剤:オクタフルオロナフタレン)
増感剤:ローズベンガル,溶媒:アセトニトリル-緩衝液(pH6.8) 1:1 v/v, 励起波長:532 nm,観測時間:レーザー励起後 1~10μs
増感剤:ローズベンガル,溶媒:アセトニトリル-緩衝液(pH6.8) 1:1 v/v, 励起波長:532 nm,観測波長:1274 nm, 実線:rise (τT) およびdecay (τΔ)によるシミュレーション
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